Sciences.ch (Chimie moléculaire)

La chimie moléculaire est le domaine central qui interconnecte par l'étude des molécules de nombreuses techniques de pointe prometteuses de ce début 21ème siècle qui sont pour ne citer que les plus connues de la masse: la biologie moléculaire, les matériaux moléculaires, l'électronique moléculaire, les polymères...

Sachant qu'il a été découvert expérimentalement qu'une même molécule peut avoir plusieurs fonctions très différentes, leur étude théorique permet de bien les utiliser (avec parfois un meilleur rendement en termes de R&D) dans leurs domaines d'application.

Nous ne sommes à notre époque qu'aux balbutiements de ce que la nature a fait avec beaucoup de temps et de hasard: c'est-à-dire des molécules complexes fonctionnant comme des nano-machines capables localement (site actif) de filtrer, d'oxyder, de faire de catalyses... et bien d'autres manipulations (y'a qu'à observer votre corps!).

Une molécule sera systématiquement traitée à notre époque avec l'équation de Schrödinger (donc pas de cas relativistes et pas de prise en compte des spins) sous la forme habituelle:

soit sous une forme également stationnaire (indépendante du temps) où pour rappel est une fonction propre et E une valeur propre de l'application H.

En réalité, les fonctions d'ondes sont impossibles à calculer formellement avec les outils mathématiques contemporains et la seule chose que nous savons faire sont des calculs numériques (méthode des perturbations). C'est la raison pour laquelle certains centres de chimie se transforment avec le temps en des centres de calculs où le caractère prédictif (et peu coûteux) de la chimie quantique s'affirme de plus en plus.

Il reste cependant bien évidemment indispensable, comme toujours, de comment les modèles théoriques sont construits et leur hypothèses sous-jacentes.

Mais nous pouvons quand même avec les calculs prédire la forme de molécules de taille raisonnable, l'énergie de leurs liaisons internes, leur capacité énergétique sous l'effort d'une déformation, la forme des orbitales moléculaires (O.M.), l'énergie de transitions d'états (lorsque des parties de la molécule se déplacent dans celle-ci), leur réactivité vis-à-vis d'un milieu réactionnel...

- Mécanique quantique: toutes les interactions entre particules sont prises en compte sous l'hypothèse de quelques simplifications acceptables.

- Mécanique moléculaire: Pour de grosses molécules, nous ne nous occupons plus du problème électronique mais des interactions de certains paramètres sur lesquels nous voulons nous concentrer.

Par exemple l'hémoglobine (protéine transportant l'oxygène dans les muscles) est une énorme structure moléculaire dont on ne va étudier que le site actif avec les outils de la mécanique quantique. Le comportement global de la molécule elle-même sera traité avec les outils de la mécanique moléculaire.

Il s'ensuite que excepté pour les atomes hydrogénoïdes, nous ne pouvons pas décrire analytiquement une molécule d'un point de vue purement quantique! Toutes les méthodes quantiques actuelles reposent sur une ou plusieurs approximations. Les fonctions d'onde ne sont donc qu'approchées et le niveau de calcul est adapté en fonction de ce que nous voulons montrer et de la précision que nous recherchons (en cherchant à minimiser le temps de calcul pour des problèmes de coûts...). La bonne compréhension des approximations permet de formuler des modèles simples ne nécessitant qu'un minimum de calculs (souvent triviaux).

Nous nous proposons ici de montrer deux modèles courants (et les plus simples):

APPROXIMATION ORBITALAIRE

Une molécule est bien évidemment un problème extrêmement complexe: N noyaux, n électron et tout est en mouvement!

est alors de la forme cauchemardesque mais intuitive (le G en indice de l'hamiltonien signifie "Général") suivante:

Souvent nous retrouvons ces termes sous la forme suivante de l'équation de Schrödinger dans la littérature:

Une première approximation que nous pourrions tenter c'est de découpler le mouvement des noyaux de celui des électrons. Effectivement, comme le noyau est beaucoup plus massif (environ 2000 fois) que le cortège des électrons, le centre de masse est assimilé au noyau de l'atome et le mouvement relatif à l'ensemble du cortège électronique. Cette approche approximative est très connue sous la dénomination "d'approximation de Born-Oppenheimer":

qui nous permet alors d'étudier les orbitales moléculaires. Mais malheureusement cette approximation n'est pas suffisante à cause du terme de répulsion inter-électronique (la double somme) qui empêche d'utiliser la technique de séparation des variables comme nous l'avons fait dans le chapitre de Chimie Quantique avec l'atome d'hydrogène.

Par ailleurs cette dernière équation s'écrit également sous la forme de la première ligne du couple d'équation ci-dessous (équation de Schrödinger des électrons et des noyaux):

Ce système d'équations constitue ce que certains appellent "l'approximation adiabatique" (???).

Soit deux opérateur A et B, f(u) et g(v) les fonctions propres associées aux valeurs propres a et b. Alors f(u)g(v) est fonction propre de l'opérateur somme A+B avec la valeur propre associée a+b.

Et c'est ce que nous allons faire pour décomposer l'hamiltonien n-électronique

en somme d'hamiltonien mono-électroniques indépendants en sachant de ce qui précède que si nous trouvons la fonction propre pour chacun (ce qui est relativement plus facile) il suffira des les multiplier pour avoir la fonction propre globale.

par la somme des hamiltoniens pour un électron appelés "hamiltoniens effectifs":

Cette méthode d'approximation est parfois appelée en chimie théorique "approximation des électrons indépendants" ou encore "approximation orbitalaire" elle consiste donc à globaliser les interactions individuelles électron-électron et à écrire que chaque électron évolue dans un potentiel moyen résultant de la présence de l'ensemble des autres électrons.

La "méthode de Slater" consiste par définition à écrire cette dernière relation sous la forme:

Cette méthode de Slater revient en gros à remplacer les termes purement électroniques par une constante. Elle peut être considérée comme une méthode paramétrique car les constantes ont été déterminées de façon purement expérimentale.

Le principe de calcul empirique de la constante d'écran est relativement simple. Dans un atome polyélectronique, les électrons de coeur sont sur des orbites beaucoup plus contractés alors que les électrons de valence qui vont être responsable des propriétés chimiques de l'atome en question sont sur des orbites beaucoup plus relâchées.

L'attraction exercée par le noyau sur ces électrons est beaucoup plus faible que celle exercée sur les électrons de coeur et ces électrons ne perçoivent qu'une partie de la charge atomique.

Slater a alors proposé que cette charge effective, qui est le plus souvent notée

pouvait être calculée en tenant compte de la constant d'écran. Cette constante représente donc l'effet moyen des autres électrons sur l'électron considéré de l'hamiltonien effectif i.

Pour un électron périphérique, nous devrons donc considérer que sa constante d'écran est due à tous les électrons placés sur des orbites égales ou inférieures. La tradition (ou plutôt le "truc") veut que le calcul se fasse en regroupant les orbitales atomiques en plusieurs groupes 1s/2s, 2p/3s, 3p/3d/4s, 4p/4d/4f/5s, 5p/etc...

Ensuite le calcul est simple car il se fait sur la base d'un tableau de valeurs prédéfinies et il suffit d'additionner les contributions d'écran de tous les électrons selon le tableau ci-dessous:

	n'<n-1	n'=n-1	n'=n	n'>n
1s			0.30	0
ns, np	1	0.85	0.35	0
nd, nf	1	1	0.35	0

Tableau: 7.1 - Contributions d'écran des électrons

L'indice n'indique le nombre du groupe qui contribue à la constante d'écran alors que n est le nombre du groupe de l'électron que nous considérons.

Dans le cas du Carbone de configuration 1s²2s²2p², la charge nucléaire est

. Un électron 1s n'est écranté que par l'autre électron 1s, la charge effective qu'il voit est donc de:

Un électron 2s ou 2p est écranté par les deux électrons 1s et par les 3 autres électrons 2s et 2p. La charge effective par laquelle il est attiré est alors:

Nous voyons donc bien que la charge effective ressentie décroit assez rapidement!

MÉTHODE C.L.O.A.

Cette méthode, plutôt qualitative, consiste à considérer que la fonction d'onde moléculaire est une Combinaisons Linéaire des Orbitales Atomiques contrairement à la méthode précédente où nous multiplions les hamiltoniens effectifs.

Cette méthode est importante car elle est à la base d'une grande partie du vocabulaire courant des chimistes dès que la chimie effectuée est assez pointue!

Basons nous sur l'exemple de la molécule de dihydrogène

. L'idée est alors la suivante:

Si nous avons la fonction de l'orbitale atomique

et respectivement la fonction

, alors nous posons que l'orbitale moléculaire dicentrique (liée à deux atomes) correspondante est donnée par:

Mais comme nous le savons bien, en réalité, seul le carre de la fonction d'onde possède un sens physique (probabilité de présence). Ainsi, si nous supposons que la fonction d'onde n'est pas à valeur dans

, nous avons pour l'unique électron qui nous intéresse (1s):

représente la probabilité de présence de l'électron qui joue la liaison A-B

Dans le cas particulier de la molécule diatomique symétrique que nous avons choisi comme exemple, les atomes A et B jouent le même rôle et il n'y a donc pas de raison que l'électron soit plus près de A que de B ou inversement.

Ainsi, la probabilité de trouver l'électron près de A est donc égale à la probabilité de le trouver près de B.

De plus dans ce cas les orbitales

sont totalement identiques (orbitales 1s toutes deux du même atome) et il n'y a donc pas lieu de les distinguer. Nous avons donc:

Nous avons donc deux solutions pour

qui sont (ces deux solutions peuvent se trouver sous des notations très variées dans la littérature):

Remarque: Attention! Nous ne pouvons pas poser pour les deux dernière relations que

. Cette dernière égalité a lieu en tout point que si la distance qui sépare les deux noyaux est nulle (ce qui est peu probable) ou, s'ils sont distants d'une certaine valeur D au milieu de celle-ci.

Ces deux expressions seront simultanément solutions de l'équation de Schrödinger. Nous obtenons donc deux orbitales moléculaires à partir des deux orbitales atomiques dans le cas de la molécule diatomique symétrique.

est appelée "fonction liante" car elle correspond à un renforcement de la probabilité de présence de l'électron entre les atomes A et B ce qui correspond à la création de la liaison!

est appelée "fonction anti-liante" car elle correspond à une diminution de la probabilité de présence de l'électron entre les atomes A et B ce qui correspond à la destruction de la liaison!

En définitive, en ce recouvrant, les deux orbitales atomiques de même énergie donnent naissance à deux orbitales moléculaires d'énergies différentes, l'une liante stabilisée et l'autre anti-liante déstabilisée.

Nous avons évidemment au vu de ce qui précède, que dans des cas plus complexe, que le niveau d'énergie de l'orbitale moléculaire liante est plus petite que celle de l'anti-liante (nous allons le démontrer rigoureusement en détails plus bas).

Ainsi, il faut respectivement plus d'énergie pour ioniser l'électron de l'orbitale liante

qu'il n'en faut pour ioniser l'électron de l'orbital anti-liante

. Donc il est communément admis de dire que l'énergie de la liaison liante est plus forte que l'anti-liante (mais nous en ferons la démonstration juste un peu plus loin).

Indiquons aussi qu'en chimie, une liaison chimique dans laquelle chacun des atomes liés met en commun un électron d'une de ses couches externes afin de former un doublet d'électrons liant les deux atomes est communément appelée "liaison covalente".

Les chimistes disent alors que la liaison covalente implique le partage équitable d'une seule paire d'électrons, appelé "doublet liant" (mais dont au fait qu'un seul des électrons l'est vraiment). Chaque atome fournissant un électron, la paire d'électrons étant alors délocalisée entre les deux atomes comme nous l'avons démontré.

Ce sont les raisons qui font que nous disons couramment que la liaison

est une liaison chimique covalente créée entre deux atomes par recouvrement axial d'orbitales.

Creusons maintenant cette approche! Les orbitales moléculaires doivent être normées. Ce qui signifie que:

Ce qui donne, puisque les orbitales atomiques sont normées pour

et sont des fonctions réelles:

Puisque a (nombre réel dans notre cas particulier) est imposé comme étant une constante, il vient immédiatement:

Si nous avons

, il vient la forme suivant que nous trouvons dans la littérature:

Faisons un petit exemple en utilisant comme l'orbitale atomique la plus basse (1s) de l'atome d'hydrogène dans le cas d'une liaison dihydrogène

pour laquelle nous avons démontré à la fin du chapitre de Chimie Quantique que:

Nous voyons alors immédiatement que

s'annule au milieu des deux protons car

. L'orbitale moléculaire anti-liante présente donc un plan nodal et les électrons sont essentiellement localisés sur les protons.

Par contre, pour l'orbitale moléculaire

la densité ne s'annule pas. Nous comprenons alors aisément qu'un électron de

assure la stabilité de la molécule et qui est donc responsable de la liaison chimique.

Nous en déduisons donc que la stabilisation électronique due à l'interaction de deux orbitales identiques est proportionnelle à leur recouvrement. Plus le recouvrement est grand, plus la stabilisation est importante.

Il y a une approche encore plus technique utilisant la notation de Dirac et qui a l'avantage de permettre de la détermination des valeurs propres de l'énergie.

D'abord nous écrivons l'expression générale de l'équation indépendante du temps de Schrödinger avec la notation Ket-Bra pour une orbitale moléculaire, superposition de deux orbitales atomiques:

Si nous multiplions par le bra

à gauche et en tenant compte que a, b ainsi que les valeurs propres de l'énergie sont des constantes, nous obtenons l'équation suivante:

qui sont appelées "intégrales de résonance" car il s'agit d'un terme relatif à la combinaisons (résonance) des deux orbitales atomiques propres aux deux atomes de base de la structure moléculaire.

qui sont appelées "intégrales coulombiennes" car elles correspondant selon le cinquième postulat de la physique quantique ondulatoire (voir chapitre du même nom) à la valeur moyenne de l'énergie totale de l'électron.

qui sont appelées "intégrales de recouvrement" car les deux orbitales atomiques de même type de chacun des atomes se recouvrent.

Nous pouvons alors écrire, puisque les intégrales de recouvrement sont unitaires:

Ces deux équations sont appelées "équations séculaires". La solution triviale, mais à priori non physique car elle signifierait que l'électron aurait une densité de probabilité nulle en tout point de l'espace correspond à

Il existe une solution non triviale, si et seulement si, le déterminant (cf. chapitre d'Algèbre Linéaire), appelé dans la chimie moléculaire "déterminant séculaire", suivant est nul:

Mais pour pouvoir faire le calcul des niveaux d'énergie de manière détaillée, encore faut-il avoir la forme de l'hamiltonien... et celui utilisant les deux électrons de la molécule de dihydrogène est déjà bien tordu... pour simplifier l'étude, nous nous réduisons au cas du cation (ion positif)

constitué de deux protons et un électron:

Nous avons alors en nous basant sur la relation obtenue au début de ce chapitre:

où les deux premiers termes dans la parenthèse sont pou rappel associés à l'énergie potentielle de l'électron et le dernier à l'énergie potentielle de répulsion des protons (le premier terme à droite de l'égalité étant l'énergie cinétique de l'électron).

Essayons maintenant d'ordonner l'énergie ces deux orbitales moléculaires. Pour cela, écrivons:

Rappelons que pour qu'un système soit stable, les énergies E_n doivent être négatives, ce qui correspond à des états stables (il faut un apport de l'énergie pour les défaire) et nous impose à cause de la forme de

Dès lors, nous voyons que les notations ne sont pas conformes à l'usage de la physique quantique car normalement l'indice 1 est réservé au niveau de plus basse énergie. Nous écrirons donc à l'avenir:

Nous pouvons également remarquer une chose importante! C'est que si nous considérons les atomes isolément, les termes d'interactions s'annulent et nous avons:

Donc nous avons la différence qualitative entre un atome isolé et un système diatomique simple:

Ce qui signifie que l'énergie du plus bas niveau d'une molécule diatomique est inférieure à l'énergie d'un atome isolé qui est proche de

. Cette observation confirme que le système est stabilisé en énergie par rapport aux deux atomes isolés, ce qui paraît cohérent avec le constat expérimental de l'existence de telles molécules.

L'usage veut que les chimistes représentent les différences d'énergie sous la forme suivante pour notre cas particulier:

Nous concluons donc que lorsque deux atomes (contribuant chacun avec un électron) s'unissent, leurs orbitales atomiques vont se combiner pour générer deux orbitales moléculaires, l'une

d'énergie plus basse et une seconde

d'énergie plus élevée que celle des atomes isolés. Ainsi, la rupture qui fera partir l'électron avec un des atomes sera exothermique par rapport aux atomes isolés.